小さい三角形と大きい三角形：結晶内の電子相互作用の温度変化

3歳の子供に原子とは何かを説明しようとしたことがありますか？番号？そして当然のことながら、後で子供は家、遊び場、店を走り回るので、任意のオブジェクトに指を突いて、「そしてここに原子がありますか？」と尋ねます。しかし、真剣に、子供たちに内在する好奇心は、白いコートを着た大人の叔父や叔母の多くの発見の背後にある原動力になることがよくあります。原子に戻ると、それらが私たちを含む私たちを取り巻くすべてのものの基本的な構成要素であることを私たちは皆知っています。原子を結合するセメントは荷電粒子（核または電子）です。電子の相互作用（結合）の種類が異なるため、さまざまな物質が形成されます。名古屋大学（日本）の科学者は、セシウムタングステンオキシド（CsW ₂ O ₆）は、以前は三水素イオンにのみ見られた異常な電子結合を示しています。これは星間空間に見られます。この電子結合は材料の特性にどのように影響しますか、その独自性は何ですか、そしてこれは材料科学の分野での将来の研究にとって何を意味しますか？これらの質問に対する答えは、科学者のレポートにあります。行く。

研究基盤

この研究の著者は、結晶性固体の相転移を理解することは、材料科学における主要な問題の1つであると述べています。これには、四面体の3次元ネットワークで構成されるパイロクロール*構造を持つ遷移金属の化合物の電子相転移が含まれます。

ピロクロル*は、酸化物と水酸化物のクラスの鉱物であり、ナトリウム、カルシウム、ニオブと追加の陰イオンの複合酸化物です。ピロクロアの式は次のようになります：（NaCa）₂ Nb ₂ O ₆（OH、F）。

一例として、科学者は、マグネタイトのFe引用₃ O ₄呈する、金属-絶縁体遷移*と呼ばれる119 KでのFe電荷秩序を伴う、* Verwey遷移。

金属-誘電体遷移*は、特定の条件下で物質が金属の特性（たとえば、導電性）を示し、他の条件下で絶縁体の特性を示すことを意味します。

Verwey *遷移は、混合原子価システムで発生し、低温相で正式な原子価状態の秩序化につながる、電子的に秩序化された相転移です。

多くの研究と実験が行われていますが、この移行についての完全な理解はまだありません。それにもかかわらず、科学界は、磁気秩序を伴う金属-絶縁体転移の研究に、より多くの注意を払って「オールインワン」5D-酸化物中の（例えばCD ₂ Oの₂ O ₇及びNd ₂のIr ₂ O ₇）。このような遷移が人気のある主な理由は、拡張された磁気八重極の強誘電性秩序の出現と、固体中のワイル*フェルミオンの形成です。

* — 1/2.



* — . ( ), (, , -, ), ( ), , .

本研究では、科学者は、β-パイロクロア酸化CSWの電子相転移の間5D電子の自己組織化を記述する₂ O ₆、高品質の単結晶中に見出さ。 CsW ₂ O ₆は、室温で空間グループFd3mの立方格子を持っていることが以前に報告されました。この場合には、W原子はパイロクロア構造を形成し、5dの電子構成で5.5以降の原子価を有する^0.5。多結晶サンプルの電気抵抗率の測定は、金属-誘電体遷移が210 K（-63.15°C）の温度で発生することを示しました。



誘電相の結晶構造が斜方晶空間基Pnmaを有することも以前に報告された。しかし、理論的研究はこれが真実ではないことを示しています。電子構造の計算Fd3mの位相は、空間群の対称性の低下原因とフェルミ面の強い影響があることが示されているP4 ₁ 32。

* Pnma、Fd3mなどは、結晶対称グループを指します。これは、3次元空間に周期的に配置された無限の数の点のすべての可能な対称性を表します。結晶学的グループに関するより詳細な情報は、ここにあります。

サンプルの薄膜を用いた最近の光放出実験は、誘電相におけるWの価数が5+と6+に不均衡であることを示しています。

研究成果

まず、それは215 Kでの温度で行われた相転移を検討する価値があり





イメージ№1



CSWの単結晶₂ O ₆（1）とW-欠損CsW1.835O6は石英管中で調製しました。図1bは、CsW ₂ O ₆単結晶の抵抗率（p）が、温度がT _t = 215 Kマークを下回ると大幅に増加することを示しています。これは、多結晶サンプルや薄膜の場合にも観察されました。 この抵抗の増加には、小さいながらも明らかな温度ヒステリシスが伴います。これは、1次の位相遷移がTで正確に発生することを示しています。



_t（つまり、215 Kで）。この研究では、T _tの上下のフェーズを、それぞれフェーズIおよびフェーズIIと呼びます。



磁気感受性（χ）はT _t（1b）を下回ると大幅に減少します。これも多結晶サンプルと同じです。ただし、フェーズIIの¹³³ Cs NMRスペクトルの線形幅は、フェーズI（1f）と比較して有意な広がりを示していません。このことから、フェーズIIでのχの減少は反強磁性秩序によるものではないことがわかります。



画像1Cを示す単結晶のX線回折パターンCSW ₂ O ₆250 K（フェーズI）および100 K（フェーズII）で得られます。 250 Kでの各回折スポットは、以前の研究に従って、空間グループFd3mの立方体セルa = 10.321023（7）Åに基づいてインデックスが付けられました。 100Kでの回折パターンにさらに多くの回折スポットが現れます。それらの全ては、立方晶空間群に基づいて、インデックスされたP2 ₁ 3相のI.が回折スポットにおける同様の変化がTで発生するとほぼ同じである格子定数= 10.319398（6）Å、と_T強度（の温度依存性から見て、図1D）。



フェーズIIでは、回折スポットがいくつかのスポットに分割されず、高角度（1c）の領域でも形状が変化しないことも注目に値します。ラウエクラス*と結晶系は明らかに立方対称性を保持する構造変化が、Tので起こることを示している観察反射によって決まる_T相IIは、でありながら、M3ラウエクラス。

Laue *クラスは、対称中心を持つ結晶対称クラスです。32のクラスのうち、11だけがLaueクラスと見なされます。m3クラスは二三角ピラミッドシステムです。

100 K（フェーズII）および室温（1eでのフェーズI）で測定された（111）表面のラマンスペクトルの偏光依存性からわかるように、フェーズIIのスペクトルは、フェーズIと同様に、偏光角に依存しません。これは、3倍の回転対称性の存在を示します。 （111）に垂直であり、これは想定される3次対称と一致します。



これらの結果は、粉末回折データ*に基づいて提案されたPnma構造モデルが正しくないことを示しています。

粉末X線回折* -粉末の形のサンプル上のX線の回折によって物質を研究する方法。

Pnmaのエラーの追加の確認は、このモデルが約0.03％の疑似正方晶歪みを持っているという事実ですが、これはこの研究では観察されませんでした。



多結晶でCSW ₂ O ₆試料、W欠損CSW _1.835 O _6は常に不純物相として存在します。科学者は、第II相の性質を決定するプロセスにおいて、重要な役割をCSWの単結晶という事実によって演奏されたと信じている₂ O ₆及びW-欠損CSW _1.835 O _6は、別々に得られ、回折および物理的特性の測定は単結晶で行いました。





表1：CsW結晶学的データ₂ O ₆フェーズI（250K）。





表2：CsW ₂ O ₆フェーズII（100 K）の結晶学的データ。





表3：CsW _1.835 O ₆（30 K）の結晶学的データ。





CsW _1.835 O ₆単結晶の抵抗（上）と磁気感受性（下）の温度依存性。



研究の次のフェーズでは、科学者はフェーズIIの結晶構造を詳しく調べました。



空間グループFd3mのフェーズIでは、Cs、W、およびO原子のそれぞれが1つの領域を占め、CsおよびW原子はそれぞれダイヤモンドおよびパイロクロールの構造を形成します（ 2a）。





画像＃2



空間グループP2 ₁ 3のフェーズIIでは、Cs原子は2つの異なる中心を占め、「スファレライト」構造（同じ名前の鉱物にちなんで名付けられ、「亜鉛ブレンド*」とも呼ばれます）を形成します（2b）。

欺瞞*は、金属鉱石ではないが、金属鉱石と鉱物の両方に固有の半金属光沢およびその他の特性（色、密度）を持つ鉱物を指します。

これは、2つのCs領域に対応する¹³³ Cs-NMRスペクトルの2つのピークによってさらに確認されました。これは、200、160、および125 K（1f）でのピークのわずかな分割として表示されます。



一方、W原子が1の比で2つの部分を占める：フェーズII（3 2B及び2C電荷秩序と互換性がない）、W ⁵⁺ - W ⁶⁺原子W ⁵⁺、およびW ⁶⁺比1：1。



単結晶のX線構造解析から決定されたW-O距離の結合価数合計の計算によると、W（1）およびW（2）原子の価数は100 K（フェーズII）でそれぞれ6.07（3）および5.79（3）でした。



信頼性の高いWの原子価和のパラメータことを考慮⁶⁺結合が利用可能であるが、Wのパラメータが⁵⁺ではない、W（1）原子がWであることが論理的である⁶⁺ 5D電子なし。この場合、W（2）原子の価数は5d2 ^{/ 3}電子構成で5.33+になります。



上記の計算から、非整数価の電荷秩序がTで発生することになる_トン。実際には、W-欠損CSWの単結晶_1.835 O ₆すべてのW原子が5D電子なし6+価を有する、Tの遷移で示さない_Tを。



フェーズIIでは、W（2）原子は、小さな規則的な三角形と大きな規則的な三角形の3次元ネットワークを形成し、共通の角度（2b）で交互に接続されます。大および小三角形との間のサイズの差は約2％であるが、それらの間の占有5D軌道の配置は、そのWが形成される全く異なる₃トリマー小さな三角形です。 W三角形のない交代しなかった場合は₃、副格子Wはhyperkagom（接続された三角形の三次元構造）構造（だろう2cに）。交代の存在は、フェーズIIの間に「呼吸ハイパーカゴマ」構造（すなわち、均一なハイパーカゴマとは対照的に、ギャップがある）が形成されることを示します。



フェーズII CSWにおける電荷整列₂O ₆不思議なことに、「アンダーソン状態」は異常な方法でサポートされています。アンダーソンは、パイロクロール構造のすべての四面体が同じ総電荷を持っている場合（これはアンダーソンの条件です）、マグネタイトには無限の数の電荷秩序モデルがあり、この巨視的な縮退はバーウェイ遷移温度を強く抑制します。



それにもかかわらず、情報が存在することのみならず、マグネタイト、例えばCUIRのような他の混合原子価パイロクロアシステムだけでなく、₂ S ₄及びALV ₂ O ₄、アンダーソンの条件に違反する請求の順序を示します。この場合、隣接する原子のd軌道間のσ結合によって得られるエネルギーは、アンダーソン条件の違反によるクーロンエネルギーの損失を補うのに十分な大きさでなければなりません。



しかし、CsW ₂ O _{6の場合、}状況は異なります。その電荷各四面体が3 Wで構成発注を満たすアンダーソン条件、^5.33+原子と1 W ⁶⁺原子。ただし、この順序付け形式は、アンダーソンとバーウェイによって提案された、価数が1：1の比率の整数であった形式とは異なります。



ハイパーカゴメタイプの順序付けは、2つのタイプの原子の比率が1：3のパイロクロールシステムでよく見られます。したがって、CsW₂ O ₆は、現在、形成の重要な性質を持つハイパーカゴムタイプの順序付けの唯一の例です。



かなり期待疑問が生じる-正確な発注形式はCSWに表示されますなぜ₂ O ₆？科学者によると、答えは、フェーズIの電子バンド構造のフェルミ表面の不安定性を詳しく調べることによって得られます。この段階での電子の動きと相互作用を理解します。





画像＃3



上の画像は、プリミティブセルの面心システムから単純システムへの変更に対応する電子バンドの平行シフト後に得られた、左側のフェーズIのバンド構造と右側のオーバーラップバンド構造を示しています。





キュービックシステム（左から右）：シンプル、体中心、顔中心。



画像＃3の右側に見られるように、バンドの交差は、電子バンドがフェルミエネルギー（E _F）に接触するすべてのポイントの近くで発生します。その結果、Fermiサーフェスは、電子バンドの平行シフトのために適切にネストされ、センタリング操作の損失に対応します。



科学者は、イベントの開発のこのシナリオを「3次元の入れ子」と呼びます。これは、前述の対称性の変化に伴う構造変化によって、多くの電子エネルギーが生成されることを意味します。したがって、この3次元の入れ子は、215K遷移の重要なコンポーネントになる可能性があります。



この効果は、転移の発症における駆動力のみであると考えられる場合には、構造変化から起こるべきFd3mにP4 ₁ 32又はP4 ₃ 32既に、以前の理論的研究で発現させました。この場合、W（2）原子は均質な超カゴミック構造を形成するはずです。また、バンドギャップの場合におけるフェルミエネルギーで開かないことが想定されるP4 ₁ 32およびP4 ₃ 32本研究で観察されたフェーズIIの誘電的性質と矛盾しています、。



実際には、位相II空間群は、P2 ₁3のサブグループであり、P4 ₁ 32およびP4 ₃ 32、およびW（2）原子が小さな三角形のサイズが大きいのものより2％小さい呼吸hyperkagomic構造を形成します。



さらに、占有された5d軌道の方向は、対称性をP4 ₁ 32 / P4 ₃ 32（均一ハイパーカグ）からP213（呼吸ハイパーカグ）に下げるために重要です。八面体W（2）O6フェーズII（2e）の場合、先端の2つの通信W（2）-O（灰色でマーク）は、他の4つの赤道結合（青色でマーク）よりも3〜8％短い。これは、八面体が一軸圧縮されていることを示しています。



科学者によると、このような歪みは、電子システム_t2gにおけるJahn-Teller効果*の古典的な例に非常に似ています。この場合、赤道面にある5d軌道は電子によって占められている必要があります（2f）。

ジャーン-テラー効果* -は、電子と核の振動との相互作用が局所的な変形の形成と結晶の対称性の変化につながる場合（静的効果）、または振動状態が形成される場合（動的効果）に発生します。

小さな三角形の占有された5d軌道と2p軌道Oの間には大きな重なりがあります。しかし、大きな三角形では、わずかな重なりがあります。これは、3つのW（2）原子に2個の電子がWにトラップされることを示す₃トリマー小さな三角形です。



この三量体を形成するために、CSWに5D電子の電子相関₂ O _6は、別の重要な要因であることができます。 CsW ₂ O ₆トリマーでは、2つの5d電子がスピンシングレットペアを形成し、非磁性で誘電性の接地状態になります。したがって、強く相関する5d酸化物で実現される、d電子の代替タイプの自己組織化を観察します。



研究のニュアンスについてのより詳細な知識については、科学者の報告とそれに追加された資料を調べることをお勧めします。

エピローグ

この研究の結果は、W正三角形のトリマーという発見であった_3は、酸化物CSWのβ-パイロクロア215 Kの遷移の間に形成される₂ O ₆。これは、単結晶サンプルの構造的および電子的特性を測定することによって決定されました。



実際に、科学者はCSWにtritungsten分子を発見₂ O _6つの単結晶は-58に冷却℃に 室温では、CsW ₂ O ₆は優れた導体ですが、冷却すると絶縁体になります。



結晶が導電状態にあるとき、タングステン分子は、パイロクロール構造として知られている、それらの角で接続された四面体ピラミッドの三次元ネットワークを形成します。そして、分子間に対称的に分布した電子がそれらの結合を形成します。サンプルが冷却されると、電子の位置が変化し、そこから価数が異なる2種類のタングステン原子が現れます。そのような変化は、タングステンと酸素原子との結合の歪みをもたらし、それは、化合物のより圧縮された形態をもたらす。



これらすべての摂動の間に、低原子価のタングステン原子は、タングステン四面体の側面に小さな三角形と大きな三角形を形成し、非常に小さなタングステン分子は小さな三角形を形成します。これらの三角形の上部にある3つのタングステン原子は、2つの電子によって結合されています。



科学者たちは、現時点では、CsW ₂ O ₆が、そのような結合形式（3つの原子あたり2つの電子）が相転移として現れる唯一の既知の例であると述べています。その後の研究では、この研究の著者は、パイロクロール構造を持つ化合物をより深く研究することを意図しており、これにより、非常に珍しい特性を持つ新しい材料を発見することが可能になります。



ご清聴ありがとうございました。好奇心を持ち、良い一週間をお過ごしください。:)

ちょっとした宣伝

ご滞在ありがとうございます。あなたは私たちの記事が好きですか？もっと面白いコンテンツを見たいですか？注文や友人に推薦することにより、私たちをサポートして、クラウドVPS $ 4.99からご開発者のための、私たちはあなたのために発明したことをエントリーレベルのサーバのユニークなアナログ： （KVM）E5-2697 v3の（6つのコア）10ギガバイトDDR4 480ギガバイトSSD 1GbpsのVPSについて全体の真実19ドルから、またはサーバーを正しく分割する方法は？（RAID1およびRAID10、最大24コアおよび最大40GB DDR4で利用可能なオプション）。



アムステルダムのEquinixTier IVデータセンターでは、Dell R730xdの方が2倍安いですか？唯一の我々は2×インテルテトラデカコアのXeon E5-2697v3 2倍の2.6GHzの14C 64ギガバイトDDR4 4x960GB SSD 1Gbpsの$ 199 100テレビオランダ！Dell R420-2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB-99ドルから！ビルのインフラストラクチャを構築する方法についてお読みください。1ペニーで9000ユーロの費用でDellR730xd E5-2650 v4サーバーを使用するクラス？