メタリックローズ：金属粒子の花弁の表面構造の複製

サイクリングスーツとサメの皮、バラの花びらとプラスチックバッグの共通点は何ですか？一見、共通点はないように見えますが、これらの異なるオブジェクトはすべて、サーフェスのプロパティの観点から組み合わせることができます。何らかの方法で人間によって作成された多くのオブジェクトは、自然界に見られる表面の特性を繰り返します。ただし、このようなオブジェクトの製造プロセスは、その下にある材料の特性によって大きく制限されます。構造的に、金属やポリマーは多くの点で生体材料とは異なります。したがって、それらの特性を模倣することは非常に困難です。それにもかかわらず、アイオワ大学（米国）の科学者たちは、バラの花びらの微細構造を、その特性を大きく変える金属を変形させるためのインスピレーションとして使用することを決定しました。金属がどれほど正確に変更されたか、これのために何が行われ、高貴な花の花びらがこれにどのように役立ちましたか？これらの質問に対する答えは、科学者のレポートにあります。行く。

研究基盤

自然界では、そのようなことは何も起こりません。同じ原理が、自然界に見られるさまざまな種類の表面にも当てはまります。何十万年もの間、動植物の代表は、生息地の状態に適応するために必要なあらゆる種類の変化を経験してきました。





Phyllocrania paradoxa、Nautilus pompilius、Cataglyphisbombycina。



進化のおかげで、誰かが敵に事実上見えなくなる能力を獲得し（乾燥した葉のように見えるマンティスPhyllocrania paradoxaの模倣）、誰かが耐久性のある鎧（軟体動物Nautilus pompiliusの殻）を獲得し、そして誰かが最も悪条件でも生き残ることを学びました（蟻の体の高い反射率Cataglyphis bombycinaサハラ砂漠に住んでいる）など。



上記の各適応例は、構造的特徴と表面特性の結果です。科学者がこのような独特の特徴を私たちの世界に喜んで適用することは論理的ですが、これは非常に困難です。生体材料の特性を再構築するプロセスは、生体模倣と呼ばれ、化学的または物理的な方法で材料を処理することに関連していることが多く、そのため、材料の構造をある程度変更することができます。たとえば、エッチングは、固体材料上に超疎水性または超疎水性の表面を作成するために使用されます。これには、訓練を受けた経験豊富な専門家は言うまでもなく、積極的な試薬と高価な機器が必要です。


近年、金属粒子を過冷却するプロセスが非常に一般的になっています。多分散柔らかい粒子（コア-シェル*過冷却液体金属（ULMCS）の）溶媒に懸濁緻密パッキングおよび自己ソート例えばバラの花びら（のもののようなマルチスケール表面テクスチャ、に粒子達成することを可能に1A - 1Bに）。

コアシェル粒子* -コアとシェルの組成、形態、機能目的が異なる粒子。

画像＃1



沈殿と溶媒蒸発の後、柔らかい粒子はランダムな最密充填（RCP）構造を形成し、充填率∅= 0.64でスタックする傾向があります。パッキングファクターは、比率∅= NV ₀ / Vによって決定されます。ここで、Nは粒子の数です。 V ₀ -粒子の体積。 Vは総量です。



さらに、バラの表面にマルチスケールの構造とチャネルが存在することを考えると（1a）、これらの粒子は自己濾過プロセスを受け、これは毛細管の自己組織化によって促進されます。乾燥して振り子状態に達した後、粒子は最終的に自己固定し、表面のテクスチャの亀裂に詰まります（1b）。



ジャミングは、粒子間キャビティのサイズ、懸濁液の濃度、および粒子のサイズが次の関係を満たす場合に発生します。







ここで、Rはキャピラリーの半径です。rは粒子の半径です。nは粒子の数です。



この式は、特定のくぼみサイズ（R）でスタックするのに必要な粒子のサイズ（r）または数（n）を予測します。 ジャミングはまた、堆積されたULMCS粒子が機械的に安定化されることを保証し、したがって、目的の表面テンプレート（1c - 1d）のコンフォーマルネットワークに*焼結することができます。

焼結*は、温度や圧力を上げることにより、小さな粉末状またはほこりっぽい粒子から多孔質で固体の材料を作成するプロセスです。

コールドケミカル焼結の適用と、トラップされたULMCS粒子の結合と硬化により、バラの花びら（または同様の柔らかいベース材料）を損傷することなく取り除くことができる硬化構造が得られます。このプロセスは、PDMS（ポリジメチルシロキサン/（C ₂ H ₆ OSi）_n）（1e）などの合成の感熱性のソフトモチーフ*とも互換性があります。

Motive *は、進化中にほとんど変化しないヌクレオチドまたはアミノ酸の短いシーケンスです。

ULCMS粒子が充填され、化学的に焼結されたエラストマー材料に逆生体模倣構造を適用すると、自然なパターンの正確な複製が実現されます（1f - 1h）。



したがって、生体模倣固体金属構造は、毛細管シーリング、動力学の破壊（低体温）、および粒子の自己組織化／自己選別などの自律的プロセスを使用することにより、加熱することなく製造することができる。

研究成果

多分散金属粒子ULMCS（51％In + 32.5％Bi + 16.5％Sn）は、SLICE法（液体の複雑な粒子へのせん断から複雑な粒子への液体の分離）を使用して合成されました。



SLICEプロセスでは10nm未満の粒子を生成できますが、自己ろ過と特性評価の容易さを向上させるために、この研究では、より大きなサイズ（μm）とより高い多分散性を使用することにしました。この研究で使用された粒子の直径は2.71±1.58µmであったため、予測される充填率は約∅= 0.70でした。



これらの柔らかく変形可能なULMCSは、予想通り、硬い球で観察されるランダムな最密充填よりも密度の高い構造を形成します（∅= 0.64）。緻密化は、毛細管圧と自律的な寸法秩序の作用下での形状の変化による可能性があり、これにより緻密化が増加します。ただし、これらのプロセスは、粒子の沈降中に外部応力によって中断される可能性があります。



充填密度に対する堆積プロセスの影響を調査するために、科学者は、さまざまな程度のせん断応力（F _s）を適用して数サイクルを実施しました。粒子は生物学的テンプレート（バラの花びら）に適用され、銅テープで除去され、逆レリーフはあるものの、生体模倣金属構造が作成されました。





画像No.2



画像2a、2dおよび2gは、Fの低い値（ブラシによる塗布）から高いF（遠心分離）およびFなし（スパッタ）の範囲での堆積のさまざまな方法を概略的に示しています。噴霧法は、粒子が花弁の表面に垂直に堆積するため、最小量のFを提供します。



直接ブラッシング（2a）は、堆積中に粒子懸濁液のF値を低くし、厚い（>10μm）多層（> 7層）パターン（2b - 2c）をもたらします。この方法は実装が最も簡単ですが、科学者が避けたい直接の人間の参加が必要なため、最適ではありません。



1000rpmでの遠心沈降（2d）は、堆積速度、したがってF _s値を固定できるため、より制御可能で再現性のあるプロセスを可能にします。しかし、わずかに薄い膜が得られる付着した粒子の最外層オフこの方法カット、（<10ミクロン、〜4-5層; 2E - 2F）起毛フィルムと比較。



驚くべきことに、隆起した構造の最上層のオフラインサイジング（2cおよび2fで赤でマーク）によって示されるように、遠心分離はわずかに優れた自己濾過を提供します。



しかし、スプレー（2g）重大な欠陥/層間剥離（2h - 2i）を伴うはるかに薄いフィルム（〜3層）を提供します。これは、ハンドスプレーシステムからかなり密度の高い金属粒子をポンピングする際の問題が原因である可能性があり、堆積する粒子がますます少なくなる傾向があります。スプレー溶液中のより大きな粒子の堆積はまた、低濃度およびサイズ選択性に寄与する可能性があり、したがってより薄いフィルムの形成に寄与する可能性がある。



粒状材料の場合、自己濾過により、表面の特徴へのパッキングが向上し、さまざまなサイズスケールでよりコンフォーマルなパッキングが得られます。自己濾過は、トラップされた粒子の最上層の粒子サイズ分布に現れます。



事前に準備された粒子の粒子サイズ分布を、バラの花びらの隙間に最も深く堆積した粒子（つまり、金属構造の最上層を表す）と比較すると、有意なシフトが観察されます。多分散初期懸濁液では、大きな正の非対称係数が観察されますが、堆積した粒子では、より大きな粒子がフィルターで除去されます（2j - 2m）。



最上層の粒子サイズ分布にガウスを当てはめると、ブラシを使用した場合、粒子が最大（〜5μm）になり、次に遠心分離（〜4μm）およびスパッタリング（〜3μm）が続くことが示されました。



粒子沈降の3つの方法のより深い分析は、小さな相対的な非対称性にもかかわらず、それが最も適切な遠心分離であることを示しました。他の方法の場合、多くの問題が観察されました。スプレーの場合のキャピラリーパッキングの低さ。パッケージングは​​良好ですが、ブラシを使用する場合のスケーラビリティは低くなります。



バラの花びらに粒子を堆積させる方法の選択（すなわち、その微細構造を金属粒子で複製する方法）に関しては、元の構造と型の構造の一致の程度を評価することも必要でした。比較の結果、赤いバラから得られたすべての要素は、ブラシ>遠心分離>スプレ​​ーの順序で平均サイズであることがわかりました。ただし、すべての場合において、構造要素の寸法は互いに非常に似ていました（20μm）。この側面では、どの方法でも使用できます。





画像№3



次に、科学者はBIOMAP（BIOmimetic MetAl Patterning）の特性の完全な評価を開始しました。生体模倣金属システム。



実際の実験では、2種類の密接に関連するバラが使用されました。

• ( 1) a₁ = 21.68 ± 3.32 (3);
• Peace ( 2) a₂ = 26.63 ± 4.00 (3b);

これらのテンプレートの違いを捉えるために、同じ初期懸濁液を同様に調製した花びらに遠心分離して塗布しました。



ローズ1に遠心分離により粒子を塗布した結果、ホテルエレメントの直径a ₁ '= 19.85±3.82μm（3b - 3c）のパターンが得られました。これは元のパターンから約2μmの偏差です。 10％の違いは、毛細管圧および/または堆積した粒子の重量の作用下での花びらの表面の特徴の変形によって引き起こされる可能性があります。



ローズ2の場合、適用された粒子のパターン要素の平均サイズは₂ '= 23.23±3.98μm（3e - 3f）でした。）、つまりオリジナルからの偏差は約3ミクロンでした。これらの違いは、取得したヒストグラムの平均ガウス値のシフトとしても記録されます（3g - 3h）。



花びらとBIOMAP表面の分布粒子の形状は非常に似ており、良好な複製を示しています。ただし、ゆがみとクルトシスは、上記の微妙な変化（偏差）が系統的なエラーであることを確認します（3i）。



当然のことながら、結果として得られるすべてのBIOMAPパターン（「-」でマーク）は、複製の程度は高いものの、元のパターン（バラの花びら、「+」でマーク）とは逆であることに注意してください。花びらと同じパターンを得るには、まずPDMSエラストマーを使用して複製し、次にこの「印象」からBIOMAPを使用してコピーを作成する必要があります。大まかに言えば、バラの花びらの同一の（ミラーリングされていない）プリントを取得するには、手順を2回実行する必要があります（料理に精通している人は、2つの皿を使用して型からケーキを取り除く方法を知っています）。





画像＃4上



の画像は、合成バラ模様を作成する際のBIOMAPの精度を示しています。まず、バラの花びらの表面からPDMSを正確に押し付けることにより、プライマリ/ドラフト（-）テンプレートを作成します（4a）。次に、PDMSモールドにULMCS粒子を充填し、ULMCS粒子をCUPACTで焼結して、サンプルを取り出します（4b - 4c）。結果は（+）ULMCSの最終サンプルですが、CUPACT後の粒子の球形性が保持されているため、バラの花（3a）と比較して表面の特徴間のギャップが大きくなっています。



完全に連続した滑らかな表面を作成する際の制限にもかかわらず、この方法はバラの表面に最も近い類似物を示しています（4b）、物理化学と化学動力学の原理を使用して作成されました。新しい表面テクスチャに加えて、花びらの表面の金属（-）エンボスコピーを型として使用して、バラの花びらのエラストマー類似物を作成できることも明らかです。これは、毛管力により、粘性のある非架橋エラストマーが細孔ネットワークを貫通するのを防ぐためです。



この理論をテストするために、金属（-）要素にPDMS（4d）を充填した後、バラの花びら（4e - 4f）に似た隆起した（+）パターンが得られました。



金属を使用してコピーを取得した場合、元の要素からの結果の要素の寸法の偏差が約10％観察されました。しかし、PDMSエレメントを作成するための型として金属を使用した場合、サイズの大きな変化は観察されませんでした。



コピーとオリジナルのすべての違いにもかかわらず、オリジナルの表面とレプリカの湿潤値*は非常に似ています（4gでの疎水性の比較）。

湿潤* -液体と固体または他の液体の表面との相互作用。

バラの花びらは超疎水性で、平均接触角は133.1±5.0°でしたが、生体模倣コピー（+）ULMCS（4b）サンプルの平均接触角は* 138.7±14.7°でした。PDMSレプリカはより小さな接触角を示しました。

湿潤角（接触角）* -液面に引かれた接線と固体面の間の角度。このパラメータは、固体の表面の粒子と液体との分子間相互作用を決定します。

テクスチャなしの焼結CUPACT粒子（4gのCAP ）とPDMS粒子を分析中のコントロールグループとして使用しました（4gの破線）。



焼結粒子のテクスチャーのない表面上の液滴は、多孔質表面にゆっくりと拡散し、一時的な疎水性を示します。おそらく、焼結粒子の層で観察されたこのわずかな疎水性は、ULCMSを安定化するために使用される実質的なメチル末端表面リガンドの存在によるものです。



生体模倣サンプルと天然サンプルの湿潤をさらに比較するために、BIOMAPパターンにある液滴を傾けました（4b）花びらの効果をシミュレートします。予想通り、傾斜角が大きくなるにつれて接触角のヒステリシスは大きくなりますが、液滴は表面に付着します（4時間および以下のビデオ）。





バラの花びらと金属レプリカの湿潤特性のデモンストレーション。



研究のニュアンスについてのより詳細な知識については、科学者の報告とそれに追加された資料を調べることをお勧めします。

エピローグ

この作業では、科学者は柔らかい基板（つまりバラの花びら）に基づいて生体模倣金属パターンを作成することができました。製造された要素は、構造と湿潤の特性の両方で、わずかな偏差、BIOMAP処理方法のアーティファクト、および材料の特性の非対称性はあるものの、生物学的に類似したものを完全に模倣します。



研究全体を一文に単純化すると、科学者は金属粒子からバラの花びらの印象を与えることができました。結果のレプリカは、元のレプリカと同じプロパティを持ちます。開発された材料の疎水性には特に注意を払う必要があります。これは、以前ははるかに複雑で費用のかかる方法で達成されていました。



作成された構造は、金属の強度と耐久性、そして繊細なバラの花びらの疎水性を備えています。この特性のハイブリダイゼーションにより、材料のさまざまなバリエーションを作成することが可能になり、それらのアプリケーションの範囲が広がります。科学者によると、それらの開発は、医学（損傷した部品をさらに交換するためのナノメートル構造の複製）から航空産業（飛行中の着氷を減らすための航空機の翼の処理）まで、さまざまな産業で使用できます。



とはいえ、自然は、絵のように美しい風景を作成するアーティストだけでなく、信じられないほどのデバイスやシステムを発明する科学者にとっても、ほぼ無尽蔵のインスピレーションの源であることを再び示しています。



ご清聴ありがとうございました。好奇心を持ち、良い一週間をお過ごしください。:)

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