自己組織化折り紙：ケラチンベースの形状記憶材料

標準外の寸法（耳のあるラモップ）の人として、私は適切なサイズのワードローブのアイテムを選択することがどれほど難しいかを完全によく知っています。どうやら、ハーバード大学の科学者の何人かは、最近の研究で形状記憶を備えた新しいタイプの材料について説明しているため、同様の日常的な問題に直面したようです。この革新の基礎は、髪、爪、皮膚に簡単に見つかるタンパク質であるケラチンです。化粧品メーカーのマーケターのお気に入りはどれくらい正確に使用されましたか、新しい材料はどのような変態が可能ですか、そして変態材料を使用するためのオプションは何ですか？これらの世論調査への回答を得るために、科学者の報告に飛び込みましょう。行く。

研究基盤

過去数年間で、製造中に与えられた特定の形状を記憶できる材料への関心が大幅に高まっています。このような材料は、医学、建設、航空宇宙産業などで使用できます。しかし、科学者自身が宣言しているように、そのような開発への関心の程度は、それらについて入手可能な情報の程度と同等にすることはできません。言い換えれば、そのような資料にはまだ多くの未解決の秘密があります。



変態物質は、ほとんどの場合、合成物質と関連していますが、自然の構造も同様の特性を持っています。これは、タンパク質の二次構造の構造的転移性によるものです。例えば、らせん状のコイルに配置されたケラチンα-らせんは、それらの縦軸に沿って荷重が加えられると、変安定性β-シートへの連続的な構造転移を受けることが知られている。α-ケラチンの種類に応じて、このプロセスは不可逆的または可逆的である可能性があり、2番目のケースでは、金属合金のマルテンサイト*形状記憶メカニズムに似ています。

マルテンサイト変換*は、結晶の原子（または分子）の相互配置の変化がそれらの規則正しい動きによって発生する多形変換です。

生物学的材料（例えば、動物の皮膚）では、そのような変換メカニズムは、外部刺激に応答した保護と生理学的機能の必要性によるものです。



この研究では、科学者はケラチンのα-ヘリックスからβ-シートへの可逆的遷移を実装しようとしました。彼らの意見では、このプロセスが、形状記憶を備えたハイテクナノ構造材料を作成するための主要なメカニズムであり、水和をトリガーとして使用し、本質的に生体適合性および生分解性です。

研究成果

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動物の毛髪では、スパイラルコイルの構造におけるα-ヘリックスのペア構成により、α-ヘリックスからβ-シートへの変形による遷移が可能です*（1a）。

スパイラルコイル*（コイル状コイル）-2〜7個のアルファヘリックスがロープの両方のストランドを絡み合わせる場合の構造モチーフタンパク質。

スパイラルコイルは、プロトフィブリル*からマクロフィブリル*までの範囲の異方性フィブリル構造に階層的に自己組織化し、すべての空間スケールで機械的変換の連続性を保証します。

プロトフィブリル*は、筋原線維の大部分を構成する最も細いタンパク質フィラメントです。



筋原線維* -骨格筋、心臓筋、および二重斜め筋のある筋の線条筋線維の原形質における収縮性フィラメント。

この研究では、繊維状のケラチンを、水中で結晶性ケラチンの可逆的な固相から液相への転移を誘発できる塩である臭化リチウム（LiBr）を使用してアンゴラウールから抽出しました。



毛髪構造から繊維状ケラチンを放出するための別の要件は、毛髪マトリックス成分の密な二硫化物ネットワークの破壊である。これは、1.4-ジチオスレイトール（DTT、C ₄ H ₁₀ O ₂ S ₂）を使用して達成されました。これは、ジスルフィド結合を切断して2つのスルフヒドリル部分を形成することができます。この反応は酸化条件下で可逆的であり、製造中に天然のジスルフィド架橋を復元することができます。



次に、高温でLiBrとDTTの水溶液でウールを処理することにより、ケラチンを正常に回収しました（1b）。室温で、ケラチンは最終的に液体分離によって単離され、酸素の非存在下で数週間の貯蔵寿命を有する高濃度のケラチン溶液をもたらした。



ラマン分光法と円形二色性も実行され、α-ヘリックスのヘリカルコイルの存在が確認されました。原線維レベルまでのケラチンの階層構造の証拠は、極低温透過電子顕微鏡法（cryo-TEM）によって確認されました。顕微鏡検査中に、ノードの長さは数マイクロメートル以内であり、幅は約10 nm（1c）であることがわかりました。）、これは中間繊維の構造的特徴に完全に対応します。中間フィラメントの階層構造が、約3nmの一定幅のパックされたプロトフィブリルで構成されていることを確認することもできました。



αヘリックスエグゼクティブユニットの長距離秩序を提供できる階層的ケラチンアーキテクチャの実装には、製造プロセス中にプロトフィブリルの異方性配向を課す必要があります。ケラチンプロトフィブリルは、剪断応力および空間的制約の影響下で、ネマチック結晶相に自己集合することが見出された。この事実は、石英キャピラリー（1d）で調製されたケラチン溶液（401.7 mg / ml）のサンプルから得られたシンクロトロンX線散乱の異方性を観察することによって確立されました。）。



分析中、キャピラリーはX線ビームに対して垂直に配置され、その縦軸は検出器の子午線軸と平行でした。散乱の赤道特性は、ケラチンドメインが主に毛細血管軸に平行に配向していたことを示唆しています（1dに挿入）。ケラチンドメイン間の平均距離は、散乱ベクトル係数（q）の最大強度から得られる格子サイズパラメータ（d）に関連しています：d = 2π / q。 科学者たちは、ケラチンプロトフィラメントのネマチックな順序を示唆しています*



これは、サンプルの準備中に毛細管壁に発生するせん断応力の結果であり、限られたスペースによるさらなる安定化の結果でもあります。

プロトフィラメント*は、微小管の構成要素であるフィラメント状のタンパク質構造（細胞フレームを構成するタンパク質の細胞内構造）です。

このような場合、ケラチンプロトフィブリルの剛性と自己組織化の増加により、ネマチック（フィラメント状）相でより高度な秩序化がもたらされると予想されます。ケラチン液晶相の自己組織化の制御は、電荷スクリーニング効果を介してタンパク質-タンパク質相互作用を刺激することによって達成されました。タンパク質の表面に吸収されるリチウムカチオンが存在するため、ケラチンは正味の正電荷を持ちます。また、正に帯電した表面に対して高いスクリーニング効果があるため、リン酸アニオンを使用しました（1e）。



リン酸二水素ナトリウム（NaH ₂ PO _4）の添加）ケラチンのネマチック相のパッキングを引き締めました。これは、ピークがより高いq（1f）値に向かってシフトすることで示されます。コスモトロピック*塩の



添加により、赤道散乱パターンの狭小化も観察され、その結果、散乱ピークのシャープ化が観察されました。これは、毛細血管軸（1g）に沿ったケラチンドメインの配列の増加を示しています。

コスモトロピック*は、水と水の相互作用の安定性と構造に寄与する場合、共溶媒です。コスモトロープは水分子の相互作用の増加を引き起こし、タンパク質などの高分子の分子内相互作用も安定させます。

NaH ₂ PO _4の濃度が増加すると、プロトフィブリルの凝集により、低せん断速度（1時間）でタンパク質溶液の粘度が増加します。ただし、せん断速度が増加すると、ケラチンプロトフィブリルの整列により粘度が急激に低下し、タンパク質溶液に顕著な偽塑性*が生じます。

疑似塑性* -せん断応力の増加に伴って流体の粘度が低下すると発生します。

NaHで₂ PO ₄ 40 mMの濃度及び401.7 mg / mlとのプロトフィラメント濃度、ケラチンドーパントは、粘弾性特性を示します。これは研究者にとって朗報です。ピンセットでタンパク質を引っ張るだけで繊維を直接形成できるからです（1i）。 NaH ₂ PO ₄の濃度が低下すると、ケラチン溶液は粘弾性特性を失い、溶液から直接繊維を形成できなくなります。



科学者が指摘しているように、繊維軸に沿ったケラチンαヘリックスの整列は、高強度と高度の繊維固定を保証する設計基準です。 αヘリックスの軸が張力ベクトルに平行である場合、αヘリックスの最大の巻き戻しが得られ、これにより、材料は、塑性変形および再編成による破損前に変形を増加させることができます。





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No.2NaH ₂ PO ₄の水溶液を貧溶媒として使用したことにより、押し出されたケラチンドーパントからのLiBrの外部拡散と、電荷スクリーニング効果によるタンパク質のさらなる自己組織化を実現できました（2a）。システインのチオール基に対する過酸化水素（H ₂ O ₂）の酸化活性により、二硫化物共有ネットワークの還元が可能になった。ドープ中の高濃度のタンパク質は、凝固プロセス中に繊維強度を与え、柔軟で信頼性の高い紡糸プロセスを可能にします。



その結果、長くて強い繊維（2b）が得られ、生産速度が速いため、直径10μmの繊維が得られます。



ケラチンプロトフィブリルのネマチック相組織化は、階層的に構造化された異方性繊維を生成するフィブリル化プロセスをもたらします。走査型電子顕微鏡は、1本の繊維が連続したフィブリルで構成されており、その長さが少なくとも数十マイクロメートルであることを示しました（2b）。直径50nmのフィブリルが、得られたファイバーのコアであることが観察されました（2d）。



偏光光学顕微鏡は、45°の角度で最大透過光強度で複屈折を観察することによって確立されたファイバーコアの異方性を確認しました（2e）。



スパイラルコイルの構造は異方性構造であり、広角X線散乱（WAXS ）を使用して確立されました。二次元散乱プロファイルは、9.65Åで特徴的な赤道反射を示します。これは、隣接するαヘリックスの軸間の距離（2g）に対応します。子午線軸に沿った1次元分析は、特徴的な子午線（5.15Å）および子午線外（5.05Å）反射の存在を示しています。これは、αヘリックスピッチ（2h）の投影に対応します。



最大値がより高いq値に向かってシフトすることもわかりました。繊維軸に平行に配向し、おそらくβ層コンフォメーションを形成する折りたたまれていないペプチド鎖があります（2i）。





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研究の次の段階では、水和に反応する形状記憶繊維を研究しました。



人工ケラチン繊維の形状記憶効果は、αヘリックスの可逆的巻き戻しと一軸変形における準安定βシートの形成に基づいています（3a）。



個々のケラチン繊維で実施された引張試験により、このメカニズムが確認されました。初期弾性状態は、最大5％の変形で確立されました（ヤング率= 4.18±0.10GPa）。この後に、一定の降伏点（96.1±3.1 MPa）（3b）を特徴とする領域が続きます。この反応は、α-ヘリックスを展開するプロセスに対応します。



ストレスがさらに増加すると、ケラチンの折りたたまれていない拡張ペプチド鎖は、β層に集合することにより、拡張された形状で安定化されます（3c）。 βシート形成のこの領域は、コイル状コイルの破壊によって加えられた荷重が放散されるだけでなく、βシートを伸ばすことによっても伝達されるため、約50％の変形でのひずみ硬化を特徴とします。荷重が100％の変形（引張強度137.18±1.03 MPa）で除去されると、繊維は塑性変形（〜85％）を示します。これは、折りたたまれていないケラチン鎖が新しい準安定βシートに変換されることと一致します。得られたケラチン繊維の機械的性質は、天然羊毛の機械的性質に完全に対応している。



ストレスのない繊維では、βシートの割合もわずかであることに注意することが重要です（3d）。ただし、100％の変形では、βシート成分の大幅な増加が観察されます。 WAXS分析により、α-ヘリックスからβ-層への変形による遷移の存在が確認されました（3e）。



延伸繊維では、水素結合のネットワークが存在するため、βシートは速度論的に安定しており、熱力学的に安定したαヘリックスに戻るのを防ぎます。この特性により、形状記憶サイクルを備えたシステムを作成することが可能になります。このシステムでは、水素結合のネットワークがブロッキングメカニズムの役割を果たし、変形した形状を確実に固定します。



実験の過程で、水は繊維の変形と元の形状の回復に寄与する刺激の役割を果たしました（3f）。この手法は、同じ直径のケラチン繊維の束でテストされました（3gおよび以下のビデオ）。





個々の繊維の例を使用した形状記憶のデモンストレーション。



最初に、繊維束を脱イオン水中で数秒間水和し（状態A）、次に湿ったまま空気中で手動で伸ばし（状態B）、次に負荷をかけて室温で10分間保持して繊維を乾燥させた（状態B）。状態C）。



繊維を弛緩状態にすることを可能にする重りを取り除いた後、伸ばされた形態と弛緩した形態との間で長さの目に見えるまたは顕著な変化はなかった（状態Ｄ）。



ただし、得られたファイバーに（スプレーによって）水が再び適用されると、ファイバーは数秒以内に元の長さに短縮されます（状態A '）。



進行中の変態における水の使用は、タンパク質構造を再構築するプロセスを大いに促進します。これは、引張応力の一般的な減少（3時間）とファイバー状態間のより緩やかな遷移によって示されます。



繊維が負荷の下で乾燥すると、βシートの形成は、繊維の剛性の増加に対応する応力の急激な増加によって示されます。これは、繊維が脱水されて水素結合するにつれて、時間の経過とともに測定できます（3i）。



得られた材料は、乾燥状態での繊維状構造の長距離秩序化により、引張強度（137.18±1.03 MPa）とヤング率（4.18±0.10 GPa）を示し、以前に開発されたプロトタイプよりもはるかに優れています。水和時の引張強度は14.94±0.46MPaであり、他の開発された材料よりも大幅に優れています。



特性と特性に加えて、開発された材料には、競合他社に比べてもう1つの利点があります。それは、3D印刷での使用の可能性です。





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基本的な幾何学的形状は、タンパク質ドーパントをヒドロゲルに押し出すことによって得られます。ヒドロゲルは、支持体および凝固浴として機能します（4a）。ケラチンの特性により、小さな針を使用でき、約50μmのスケールで構造を作成できます（4b）。



ケラチンプロトフィブリルの整列は、3D印刷の押し出し経路に従い、したがって、分子レベルから巨視的レベルまでの内部構造階層によって特徴付けられる高度に秩序化されたアーキテクチャにつながります（4c）。



目的のサンプルを3D印刷した後、一定の形状の固定を実現する必要があります。これは、Hによる酸化にジスルフィド架橋の形成を必要とする₂ O ₂。酸化プロセスの前に、サンプルは可塑性のために形状を変更することで操作できます。



例えば、試験の間、スター（折り紙）は手動続いHで酸化することにより形状を固定する段階渡さ印刷されたシートから作られた₂ O ₂およびNaH ₂ PO ₄（4dに）。したがって、目的の形状をすぐに印刷する必要はありません。印刷後、固定ステップ（4e）の前に印刷できます。





印刷されたサンプルの例を使用したフォームメモリのデモンストレーション。



以前にテストされた繊維のように、印刷された置物は同じ感湿性の形状記憶特性を持っています。科学者によると、星型の折り紙アーキテクチャは、かなり複雑な幾何学的変換を実行する際の形状記憶メカニズムの有効性を実証するために選択されました。



水和すると、3D印刷された折り紙モデルは順応性があり、包装を解いて、たとえば圧延チューブ（4fに残された）に任意に変換できます。）。乾燥すると、正方形のシートは可塑性を失い、新しい一時的な形に固定されます。次に、星型の折り紙構造の復元は、水分補給によってトリガーされます。水分補給は、表面と体積の比率が高いために数秒以内に発生し、ケラチンが急速に水にさらされます（右4f）。言い換えると、印刷されたシートは最初に前の構成に展開され、次にそれ自体が星型に折りたたまれます。



研究のニュアンスについてのより詳細な知識については、科学者の報告とそれに追加された資料を調べることをお勧めします。

エピローグ

この作品では、科学者は水との接触によって活性化される形状記憶を備えた新しいタイプの材料を実証しました。ある与えられた形から別の形への自発的な変換のプロセスの基礎は、ケラチンのα-ヘリックスからβ-シートへの移行です。



得られた材料は3D印刷で使用できますが、最初に目的の形状を設定するか、通常のシートを印刷した後にそれを行うことができます。得られたサンプルは可塑性があるため、印刷後の形状変更が可能であり、酸化の段階で形状を固定することができます。この2段階のプロセスにより、ミクロンレベルまでカスタマイズ可能な構造的特徴を備えた非常に複雑な形状の作成が可能になります。



この研究の著者は、彼らの開発のためのアプリケーションの範囲は非常に広いと言います。形状記憶材料は、軽工業（たとえば、好みに合わせてサイズを変更するTシャツ）と医学（活性化ファブリック）の両方で使用できます。



実験の結果は十分に良いですが、外部の影響や人の要求によって構造が変化する可能性のある材料は非常に興味深い研究対象であるため、科学者は実験を継続する予定です。



ご清聴ありがとうございました。好奇心を持ち、良い一週間をお過ごしください。:)

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